酸化還元反応について①

酸化還元反応
イオンや分子がさらに安定した状態になろうとして電子の引き渡しを行うこと。

酸化反応(オキシデーション)
ものが燃焼したり、金属がさびたりと、物質が酸素と化合して酸化物になる反応だと中学校では教わるが(ラボアジエの最初の定義)、実は酸素が関係しないパターンもある。すごいややこしい。
たとえば硫化水素が酸素と反応して水と硫黄になる場合は、硫化水素の硫黄原子視点で見れば、水素が外れただけ特に酸素との接点はない。
そしてなぜかこれも酸化反応(脱水素反応)という。
したがって酸化反応は酸素と結合する反応である以外に、水素が外れる反応であるとも定義できる。ここで高校生の自分は離脱した。
※硫化水素の水素原子視点で見ると、硫化水素は酸化して水になってるじゃんと誤解してしまうので注意。ここで誤解したので高校生の自分は離脱した。
さらに、電子の移動に着目すると、電子が外れる反応を酸化反応だと定義することもできる。つまり化学電池の金属板のように水溶液に溶けて陽イオンになることも酸化反応だし、陰イオンの電子が外れてイオンの状態から原子に戻ることも酸化反応である。

以上の話をまとめると酸化反応とは以下のような反応を言う。
①酸素と化合する反応。燃焼、さびなど。
②脱水素反応。
③電子の数が減ること(原子→陽イオン、陰イオン→原子)。


還元反応(リダクション)
酸化反応の逆。
①酸素がはずれる反応。
②水素がくっつく反応。
③電子の数が増えること(陽イオン→原子、原子→陰イオン)。

酸化数
したがって酸化還元反応で重要なポイントは電子のやりとりであるため、どの原子の電子が増え、どの原子の電子が減ったかを数で表す。アメリカのラティマーが考案。
電子はマイナスの電荷を持つため、反応後に酸化数が増えると電子の数が減ったことになり=酸化されたということに、反応後に酸化数が減ると電子の数が増えたことになり=還元されたということになる。
酸化数には以下の簡単なルールがある。
①水素や酸素など単体の原子の酸化数は0とする。
②化合物の場合も酸化数は0とする。このときナトリウムやカリウム原子の酸化数を+1、酸素原子の酸化数を-2としてプラマイゼロとする。

※ただし過酸化水素の時だけはプラマイゼロにならないので例外的に酸素原子の酸化数を-1として調整する。
③イオンにおいてはそのイオンの価数=酸化数とする。
※多原子イオンの場合はイオンの価数=酸化数の総和とする。

例えば硫化水素を過酸化水素(代表的な還元剤)に反応させると・・・

22 + H2S → 2H2O + S 

反応前
過酸化水素の水素の酸化数:それぞれ+1
過酸化水素の酸素の酸化数:それぞれ-1※過酸化水素の場合だけは例外で-1!
硫化水素の水素の酸化数:それぞれ+1
硫化水素の硫黄の酸化数:-2

反応後
水分子の水素の酸化数:それぞれ+1
水分子の酸素の酸化数:-2
硫黄の酸化数:単体なので0

よって・・・
酸素:-1→-2で酸化数DOWN=還元!
水素:+1のままなので酸化還元反応なし!
硫黄:-2→0で酸化数UP=酸化!

ということになる。

酸化剤と還元剤
とてもややこしいが、酸化還元反応は同時に起きるため、ある物質Aを酸化させるために用いる物質B自身は還元しないとAは酸化しないことになる。
したがって酸化剤は還元しやすい物質が、還元剤は酸化しやすい物質が用いられている。
主な酸化剤は、過酸化水素、塩素、硝酸、熱濃硫酸、過マンガン酸カリウムなど。
主な還元剤は、過酸化水素(※まさかのバイ)、水素、ナトリウム、硫化水素、シュウ酸、硫酸鉄(Ⅱ)、塩化スズ(Ⅱ)など。

結合角について

 なんで分子の構造がこの原子とこの原子が何度でくっついているよレベルで分かるのか、ずっと謎だったので調べてみました。ここでは理論的な説明をしているけれど、実際に実験でも調べられるらしい(電磁波とか当ててるんだろうな)。

結合角
有機化合物の結合(炭素-炭素結合)には結合に関与している腕の数(正確には電子の数)によって3つのパターンがあり、それぞれに結合する角度が決まっている。
その理由は、炭素-炭素結合は一部の電子を共有することによってくっついているが、共有に使われなかった残りの電子同士が互いに反発し、その結果、共有部分以外はできるだけ相手と遠ざかろうとするためである(のけぞりながら握手している某二カ国のイメージ)。

①単結合
炭素が結合に使える4つの腕の内1つを使う(炭化水素ではアルカンがこれに当たる)。
残り3つの腕が原子核を中心にのけぞるため、ふたつの正四面体が一つの頂点でくっついているような立体的なかたちになる。このため結合角は約109.5度。

②二重結合
結合に使える4つの腕の内2つを使う(炭化水素ではアルケン)。
残り2つがやはりのけぞるため、ふたつの三角形が一点でくっついているような平面的なかたちになる。このため結合角は120度。

③三重結合
結合に使える4つの腕の内3つを使う(炭化水素ではアルキン)。
残り1つが互いにのけぞるため、棒状になる。
このため結合角は180度。

イオンについて

 ということで、まずは理論化学をやってます。今回は中学校3年生でも出てくるイオン結合について。

イオン
原子は最も外側の軌道の電子の数が8個だと構造上最も安定するため(最初の軌道=K殻しかない水素のようなタイプは2個で安定)、最外殻の電子が8個に満たない原子(最外殻の電子の数が6~7個の原子)は電子を補おうと、逆に8個をオーバーしている原子(その次の軌道にオーバーした電子が1~3個入っちゃってる原子)は余計な電子を放出しようとする。※ちなみに最外殻電子が4~5個の原子はイオンにならない。
このように電子の数が変化し、原子核との電気的なバランスが崩れ、電荷を帯びた原子の状態をイオンという。
電子はマイナスの電荷があるため、電子を補った場合は陰イオン(非金属元素がなる)、放出した場合は陽イオン(金属元素がなる※水素は例外!)と呼ばれる。
結果としてイオンの電子の配置は希ガス元素(ヘリウム、ネオン、アルゴンなど)のそれと同じになる。

イオン化エネルギー
こう書くと原子の内部は電子の出入りが気軽にできそうなイメージを持つが、プラスの電荷を持つ原子核と、マイナスの電荷を持つ電子は互いに引きつけ合っているので、原子から電子を外す(=イオンを作る)にはエネルギーが必要となる。この時のエネルギーをイオン化エネルギーという。
つまり、自分の電子を手放さず相手から電子を受け取るだけの陰イオンのイオン化エネルギーは大きく(電子を外すにはたくさんのエネルギーがいる=イオンにしにくい)、電子が外れやすい陽イオンのイオン化エネルギーは小さいことになる。
周期表で言うならば周期が同じ場合、左から右にかけて(希ガスに近づいていくにつれ)イオン化エネルギーは大きくなる(イオンにしにくい)。
また、原子の大きさが大きくなればなるほど、電子は原子核から離れていくため、原子番号が大きい方がイオン化エネルギーは小さくなる(イオンにしやすい)。

電子親和力
原子が電子を1つ受け取って1価の陰イオンになるときに放出されるエネルギー。
つまり、電子を受け取る前の不安定なエネルギーを、電子を受け取ることで外部に捨てたということになる。
特に最外殻電子の数が7個の原子はあと一つで安定という惜しい状態なので、電子親和力は高い。

イオン結合
陽イオンと陰イオンが静電気の力(クーロン力)で互いに引き合い結合すること。
イオン結合は共有結合(電子をシェアするタイプの結合)には及ばないもののかなり強い(融点や沸点が高い)。
また、イオン結合によってできるイオン結晶は電気を通さないが、加熱したり水に溶かすと電離して電気を通す。言い換えればイオン結晶は水に溶けやすいものが多いということである(塩化銀や炭酸カルシウムは例外)。
また、イオン結晶は硬いがもろいという物理的特性もある。

理系分補充計画

 や~なんかここ数週間ずっと胃腸を中心に体調が悪くて・・・なんか夜中にホルモン家さん行ってからずっとこんな感じで、ホルモン消化失敗!っていうか。
 しかも、そのあと懲りずに高級焼肉店に夜中行っちゃって、これも消化失敗というか。国産の和牛A5ランクの肉を出すお店で、本当にお肉が舌の上で溶けるんだけど、正直なところ別に肉に“溶け”を求めてないなっていうか・・・
 これがマグロだと感動したんだけどね。大学生の頃はじめて高いお寿司を食べて、うわ、本当に溶ける!!!ってThe place of happinessだった時もあったんだけどな。

 で、気づいたら本日がバースデーなわけですよ。近年稀にみる体調が優れないバースデー。でも、お手紙とかもらってさ、こういうので感動するようなタマじゃないんだけど、今はちょっと体弱ってるからか、ひとつだけすごいキュンってしたのがあって、あぶねーあぶねーっていう。
 こういうので感動するのはね、ダメなんだよ。自分が思いやりに飢えているからグッときちゃうんだって江角マキコが言ってた。
 自分はこんなに素直で純粋な頃には戻れないなって心のどっかで自覚しているから泣くと思うんだよな。まあ自分にはこんなに純粋だった頃あったかわからないけど(^_^;)
 だから泣きはしないけど嬉しいよね。自分なんか学校の先生が怖かったからさ、こういう手紙とか出した記憶ないしな。先生方に手はかけなかったらしいんだけど、恩知らずな学生だぜ全く。

 ほいで、誕生日だからってわけじゃないんだけど、さっそく今年の目標を予定変更しようと思っててさ。学芸員取るとか言ってたじゃん・・・あれやっぱりいらねーかなって。というのも、あの資格を持っている人と話す機会があって、本当に持ってても意味のない資格らしいんだよね。なくても博物館はボランティアとかで関われるらしいしね。
 で、代わりに動き出してるのが、コンピュータね。あんなに去年コンピュータ演習で性に合わねえとか言ってたのに、なんか去年は英語に国語と文系漬けだったから、自分の中の理系が騒ぎ出して、やっぱりこっちの分野もやってみようかな、と。で、あわよくば高校の数学の資格も取っちまえっていう。
 もうひとつは、これは趣味みたいな話なんだけど、理科で最も苦手というか興味がなかったケミカルをもう一回ちゃんと勉強しなおそうかなと。4年くらい前に高校のケミカルは一応やり直したんだけど、あの時は普通に参考書とかワークで勉強してて、こういうブログみたいなところにデジタルに残さなかったんだよね。
 で、勉強したノートとともに記憶も紛失したという。中和滴定問題とかやったんだけどね。さらにこの時も化学基礎みたいなやつしかやってなくて、有機化学とかノータッチだったわけで、ブログの記事のネタもなくなってきたことだし、ここでまた学習してみるかっていう。ブログ勉強法ね。

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 自分への誕生日プレゼント。最近ドゥーガル・ディクソンにはまってます。

日本文法覚え書き④

識別に知識がいる古典文法
ぱっと見で形が同じでも文法的な由来がちがう例を紹介。
こういうのは、文法書を片手に注意深く現代語訳するものであって、受験対策で活用ごと丸暗記するようなことじゃないと思う。

係助詞
くっついた語を強調する助詞。なくてもいいが、ないとさみしい。

終助詞
文末にくっつき文章を完結させる助詞。「~ぜ」「~かしら」など。

格助詞
体言(主語などの名詞)が他の語とどんな関係かを示す助詞。

接続助詞
前の語と後の語を接続し、前後の語句の意味関係を示す助詞。

なむ

①ナ変動詞の未然形の語尾+推量(意志・婉曲)の助動詞「む」
「我は往なむ。」のように「なむ」の「な」と「む」が由来的には別物というパターン。
この時の「…な」(ナ変動詞)は、「往な」の他にも「去な」と「死な」があり、いずれにせよ「な」が動詞の一部であることに注意。

②強意(完了)の助動詞「ぬ」の未然形+推量(意志・婉曲)の助動詞「む」
こちらも「なむ」の「な」と「む」が由来的には別物というパターンだが、こちらでは「な」の方も助動詞で、助動詞+助動詞という形になっている。
識別方法としては「髪も長くなりなむ。(髪もきっと長くなるだろう)」のように、「なむ」の前に来る語が、完了形の「ぬ」にくっつくために連用形(長く)になっていることである。

③強意の係助詞「なむ」
係助詞とはくっついた語を強調する助詞のこと。
この場合には「難波より、昨日なむ都にまうで来つる。」と文末は連体形(つる)となっている(係り結びの法則)。
ちなみにこの場合は「なむ」をとっても文の意味に変化はない。

④他の文に対しての希望を表す終助詞「なむ」
この場合には「とく参らなむとおぼす。(早く参上してほしいとお思いになる)」のように、「なむ」の前の語が未然形(参ら)になっている。

なり

①ラ行四段活用動詞「なる」の連用形
もっとも分かりやすいタイプ。
「(~に)なる」という意味を表すならばこれ。文節に区切った場合、自立語となる。
「子となり給ふべき人なめり。」など。

②ナリ活用の形容動詞の終止形(または連用形)の語尾
区別の仕方は「庭のさまもあはれなり。」のように「なり」の前の語が一語として独立できないことである。「なり」が込みの形で、庭の状態や様子を表している。

③断定の助動詞「なり」の終止形または連用形
「きはめて愚かなる人なり。」など「~である」と断定するタイプ。
区別の仕方は、「なり」が名詞(人)や連体形(~なもの、~なこと)の後についているかどうか。

④伝聞推定の助動詞「なり」の終止形
「侍従の大納言の御娘なくなりたまひぬなり。」のように伝聞推定(お亡くなりになったようだ)を表すタイプ。
区別の仕方は、「なり」が終止形に続くこと。ただしラ変型活用の語の場合には連体形につく。

同じ助動詞である③と④は接続から区別できない場合がある。
まず「なり」の前がラ変型活用の語で、断定も伝聞推定も連体形に続いてしまう場合。
次に「なり」の前が四段活用動詞もしくは上一段活用動詞で、連体形と終止形の形が同じである場合。
この場合、直前の語が撥音便(ん)、もしくは音声によって判断している場合は伝聞推定である(ほかは断定)。


こんなんただの助詞だろって気もするけど、助動詞だったり、動詞や副詞の一部だったりもする。なんと最多の7パターンがある。

①ナ変動詞の連用形の語尾
動詞の一部がたまたま「に」であるパターン。
「死に(しに)」「去に・往に(いに)」など。

②ナリ活用の形容動詞の連用形語尾
「静かにさぶらへ。(静かでございます)」など、形容動詞(静かな)の一部であるパターン。区別の方法は、「に」の前の語が一語で独立しないこと。

③副詞の一部
「すでに死なむとす。(まさに死にそうである)」など、副詞(すでに)の一部であるパターン。用言(死にそう)を修飾していれば、このタイプ。

④完了の助動詞「ぬ」の連用形
「に」の前の語が連用形となっていること(完了の助動詞「ぬ」は連用形に続くため)がポイントである。

⑤断定の助動詞「なり」の連用形
「に」の前の語が体言または連体形(断定の助動詞「なり」は名詞か連体形に続くため)となっていることがポイントである。

⑥格助詞「に」
格助詞とは体言(主語などの名詞)が他の語とどんな関係かを示す助詞のこと。
現代語では、「が」「の」「を」「に」「へ」「と」「より」「から」「で」などで、かなりメジャーなパターン。
「桂川、月の明かきにぞわたる。」など、体言か連体形(明かき)につく。
また、連体形につく場合は「に」の直前で、「人・もの・こと・とき・所」などの体言が省略されている場合(明かき→明るい“時”)がある。

⑦接続助詞「に」
接続助詞とは前の語と後の語を接続し、前後の語句の意味関係を示す助詞。
現代語では、「と」「ば」「ても(でも)」「けれど(けれども)」「が」「のに」「ので」「から」など。
⑥と同じく、体言か連体形につく。順接(舟に乗れの「に」)であるか逆接(梅は咲いたのにウグイスは鳴かないの「に」)であるかは、前後の文脈から判断することになる。
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