酸・塩基について

酸・塩基の定義
レモンやビネガーなどすっぱいものが酸。
石けん水や石灰など苦くヌルヌルなものがアルカリ。
なぜか高校からアルカリ性を塩基(ベース)と呼び始めるが、これは酸とアルカリの定義が変わったことによる。

①アレニウスの定義(1887年)
中学校で習う最も古い定義。
酸:水溶液中で水素イオンが生じる物質(pH7未満)
アルカリ:水溶液中で水酸化物イオンが生じる物質(pH7超過)

②ブレンステッド=ローリーの定義(1923年)
高校で習う。アルカリ(塩基)について水酸化物イオンが生じる物質(反応)に限定したため、水溶液中の反応しかカバーできなかったアレニウスの定義を改良。
これによりアンモニアなど気体の反応にも対応できるようになったが、その反面、酸と塩基の尺度が相対的なものとなり、いくらpHが低くても、さらにpHが低い物質と反応する場合は、その物質は塩基ということになった。
酸:他の物質に水素イオン(プロトン)を与える物質
塩基:酸から水素イオン(プロトン)を受け取る物質

③ルイスの定義(1923年)
大学で習う。ブレンステッドとローリーの定義の範囲をさらに拡張。
酸が塩基に水素イオンを与えることは、酸が塩基から電子対を受け取ることとイコールだと考え、水素イオンをもっていないアルミニウムイオンと水の反応など化学反応のほとんどを酸・塩基反応としてカバーできるようになった(アルミニウムイオンが酸、水がアルカリ)。
酸:電子対を受け取る物質
塩基:電子対を与える物質

酸・塩基価数
分子一つから生じる水素イオンや水酸化物イオンの個数のこと。
これに関してはアレニウスの定義が活躍する。

酸の価数
分子式のHの係数がだいたい価数。※酢酸のCH3COOHのH3はカウントしない!
1価の酸:塩酸、硝酸、酢酸
2価の酸:硫酸
3価の酸:リン酸

塩基の価数
分子式のOHの係数がだいたい価数。※アンモニアに注意!
1価の塩基:水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア
2価の塩基:水酸化カルシウム、水酸化バリウム
3価の塩基:水酸化アルミニウム

電離度
酸や塩基を水に溶かしたとき、どれだけイオンに分かれるかの度合い。

電離度(α)=電離した物質の量(mol)/水に溶かした物質の量(mol)

という式で算出されるため、電離度の変域は(0≦α≦1)になる。このとき電離度が1に近いものを強酸・強塩基という(逆が弱酸・弱塩基)。
ちなみに、電離度は価数とは関係がない。例えば強酸の塩酸の価数は一価。
代表的な強酸には、塩酸、硝酸、硫酸が、代表的な強塩基には、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。

化学電池について

化学電池
二種類の金属板を導線でつなぎ、その間で起こる酸化還元反応(電子のやりとり)を利用して、導線に電気を流す装置。

-極:酸化反応(電子が外れる)が発生。
イオン化傾向が大きい金属板(マグネシウム、アルミニウムなど)がチョイスされる。

+極:還元反応(電子がくっつく)が発生。
イオン化傾向が小さい金属板(銅板など)がチョイスされる。

ボルタ電池
2種類の金属を接触させる、それで弱い電流が発生する。この間に塩水で湿らせた布などをはさめば、電流は飛躍的に強くなる。そしてこの装置をふたつ、みっつとつなぎあわせれば・・・
・・・というわけで、中学校で習う世界初の化学電池。亜鉛版と銅板による酸化還元反応を利用している。
しかし、使用すると次第に+極の銅板に水素ガスが溜まり、まだ電子をもらっていない水素イオンが水素になることを妨げるため、電気が流れにくくなってしまう(分極)という弱点がある。

ダニエル電池
ボルタ電池の衝撃から約30年後(1836年)にイギリスのジョン・ダニエルがボルタ電池の弱点(銅板に水素の泡がつく)を改良したもの。
亜鉛版をひたす電解質水溶液には硫酸亜鉛水溶液、銅板をひたす電解質水溶液には硫酸銅水溶液をチョイスし、この二つの水溶液が混ざらないように素焼き版の仕切りを作った。
これにより、銅板の周りに水素ガスがまとわりつくこともなく、硫酸銅の銅イオンが銅に戻る(析出)だけなので、長時間電気を取り出すことが可能になった。
ちなみに、硫酸銅水溶液から電離した硫酸イオン(陰イオン)は素焼き版の仕切りを通過し、亜鉛版がひたされている硫酸亜鉛水溶液の方に移ることができるようになっている(銅板の方に陰イオンがたまると電子が移動できないため)。

充電
電池から電気を取り出すことを放電というが、この放電とは逆向きに電気を流すことで電池に電気を戻すのが充電である。
充電ができるタイプの電池は二次電池、できない使い切りタイプは一次電池という。

鉛蓄電池
ダニエル電池の衝撃から23年後(1859年)にフランスのガストン・プランテが開発した世界初の二次電池。現在でも自動車のバッテリーとして積まれている。

-極(酸化反応):鉛+硫酸イオン→硫酸鉛
+極(還元反応):酸化鉛+硫酸イオン→硫酸鉛


半反応式
-極:Pb + SO4(2-) → PbSO4 + 2e-
+極:PbO2 + SO4(2-) + 4H + 2e- → PbSO4 + 2H₂O
※充電する場合は→の向きが逆になる(逆向きの電流が流れることで電気分解が起こり、薄くなった硫酸などが元の化学式に戻る)。

全体の化学反応式
加減法をする必要がないので両辺にもあるものを消して、水素イオンの提供者である希硫酸(薄めた硫酸)を加えるだけ。
PbO2 + Pb + 4H + 2H2SO4 → 2PbSO4 + 2H₂O

燃料電池
水素と酸素で電気を作るクリーンな電池。副産物も水だけ。
実はダニエル電池発明のわずか3年後の1839年にイギリスのサー・ウィリアム・グローブが実際に水素と酸素から電気を取り出し、その理論を確立したが、長いこと実用化されず不遇の時代を過ごした。その後、1960年代の宇宙開発計画でNASAに採用されたことで一躍スターダムに踊りでた。今では自動車も動かしている。

-極(酸化反応):水素分子 → 水素イオン
+極(還元反応):酸素分子 → 水分子


半反応式
-極:H₂ → 2H + 2e-
+極:O₂ + 4H + 4e- → 2H₂O

全体の化学反応式
2H₂ + O₂ → 2H₂O

酸化還元反応について②

半反応式
酸化剤もしくは還元剤の反応だけを示した化学反応式。
酸化反応と還元反応は同時進行するため、片手落ちと言うことで半チャーハン的に半反応式と呼ぶ。
例えば、非常に強力な工業用酸化剤(つまり還元をする)過マンガン酸カリウム(KMnO4の半反応式は以下のような手順で作る。

①パープルの過マンガン酸イオン(MnO4−)は還元をすると、ピンクのマンガンイオン(Mn2+)になるので・・・

MnO4− → Mn(2+)

酸素がくっついた化合物が還元する場合はたいてい水(H₂O)ができるので、酸素原子の数を両辺で合うように、右辺に4つの水分子をもってくる。

MnO4− → Mn(2+) + 4H₂O

③今度は両辺の水素原子の数を合わせるために、左辺に4×2=8つの水素イオンを加える。

MnO4− + 8H+ → Mn(2+) + 4H₂O

④最後に両辺の電価を合計+2で合わせるために、左辺に5つの電子を加えて完成!

MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn(2+) + 4H₂O
(-1)+(+8)+(-5)=(+2)+(0)

イオン反応式
酸化剤の還元と、還元剤の酸化(※ややこしい)が同時に起こっているさまを表す式。
つまり二つの半反応式をコラボさせる。
具体的には二つの半反応式の電子の数を連立方程式の加減法のようにあわせて合体させればOK。

酸化剤X:MnO4− + 8H+ + 5e− → Mn(2+) + 4H₂O
還元剤Y:H₂O₂ + 2H+ + 2e−

X式×2:2MnO4− + 16H+ + 10e− → 2Mn(2+) + 8H₂O
Y式×5:5H₂O₂ → 5O₂ + 10H+ + 10e−

X式+Y式
2MnO4− + 16H+ + 10e− + 5H₂O₂
→ 2Mn2+ + 8H₂O +  5O₂ + 10H+ + 10e−

両辺どちらにもある水素イオンや電子の数を相殺する。
2MnO4− + 5H₂O₂+ 6H+ → 2Mn(2+) + 5O₂ + 8H₂O 

酸化還元反応式
イオンだけに着目したイオン反応式を化学反応式に直す。
そのために、過マンガン酸カリウムなのにずっと相手にされなかったカリウムイオンと、左辺の水素イオンの出所である硫酸を登場させてやる。

①放置されていたカリウムを両辺に表示させる。
2MnO4− + 5H₂O₂ + 6H+ → 2Mn(2+) + 5O₂ + 8H₂O 
2KMnO4− + 5H₂O₂ + 6H+ → 2Mn(2+) + 5O₂ + 8H₂O + 2K+ 

②水素イオンの出所(硫酸)を両辺に表示させる。
2KMnO4− + 5H₂O₂ + 6H+ → 2Mn2+ + 5O₂ + 8H₂O + 2K+ 
2KMnO4− + 5H₂O₂ + 3H₂SO4 
→ 2Mn(2+) + 5O₂ + 8H₂O + 2K+ + 3SO4(2-)

③右辺にまだ残っているイオンで化合物を作る(冷蔵庫の残り物でチャーハン的に)。
マンガンイオン+硫酸イオン=硫酸マンガン
カリウムイオン+硫酸イオン=硫酸カリウムだから

2Mn(2+) + 5O₂ + 8H₂O + 2K+ + 3SO4(2-)

は以下のように変形できる。

2MnSO4 + K₂SO4 + 5O₂+ 8H₂O

⑤化学反応式完成!
2KMnO4− + 5H₂O₂ + 3H₂SO4 
→ 2MnSO4 + K₂SO4 + 5O₂ + 8H₂O

過マンガン酸カリウム + 過酸化水素 + 硫酸 → 硫酸マンガン + 硫酸カリウム + 酸素 + 水

酸化還元滴定
酸化剤が受け取る電子の数と、還元剤が失う電子の数がちょうど等しい場合、酸化剤と還元剤は共に過不足なく反応する点をふまえ、濃度の分からない酸化剤や還元剤の濃度を求めること。
例えば、酸化剤X:過マンガン酸カリウムと、還元剤Y:過酸化水素は、先ほどのイオン反応式を踏まえると、2:5の割合で過不足なく反応することがわかるため、この比を用いて滴定を行う。
仮に、濃度の分からない過酸化水素水5mLに、0.30mol/Lの過マンガン酸カリウム水溶液を4mL滴下したところ、溶液の色が赤紫色になった(=過不足なく反応した)とすると・・・
酸化剤も還元剤も同じ濃度の場合、過酸化水素水5mLには過マンガン酸カリウムは2mLで過不足なく反応するはずなので、4mLも使っているということは過酸化水素水の濃度は2倍濃いということになる。
よって、過酸化水素水の濃度は0.30mol/L×2=0.60mol/Lである。

酸化還元反応について①

酸化還元反応
イオンや分子がさらに安定した状態になろうとして電子の引き渡しを行うこと。

酸化反応(オキシデーション)
ものが燃焼したり、金属がさびたりと、物質が酸素と化合して酸化物になる反応だと中学校では教わるが(ラボアジエの最初の定義)、実は酸素が関係しないパターンもある。すごいややこしい。
たとえば硫化水素が酸素と反応して水と硫黄になる場合は、硫化水素の硫黄原子視点で見れば、水素が外れただけ特に酸素との接点はない。
そしてなぜかこれも酸化反応(脱水素反応)という。
したがって酸化反応は酸素と結合する反応である以外に、水素が外れる反応であるとも定義できる。ここで高校生の自分は離脱した。
※硫化水素の水素原子視点で見ると、硫化水素は酸化して水になってるじゃんと誤解してしまうので注意。ここで誤解したので高校生の自分は離脱した。
さらに、電子の移動に着目すると、電子が外れる反応を酸化反応だと定義することもできる。つまり化学電池の金属板のように水溶液に溶けて陽イオンになることも酸化反応だし、陰イオンの電子が外れてイオンの状態から原子に戻ることも酸化反応である。

以上の話をまとめると酸化反応とは以下のような反応を言う。
①酸素と化合する反応。燃焼、さびなど。
②脱水素反応。
③電子の数が減ること(原子→陽イオン、陰イオン→原子)。


還元反応(リダクション)
酸化反応の逆。
①酸素がはずれる反応。
②水素がくっつく反応。
③電子の数が増えること(陽イオン→原子、原子→陰イオン)。

酸化数
したがって酸化還元反応で重要なポイントは電子のやりとりであるため、どの原子の電子が増え、どの原子の電子が減ったかを数で表す。アメリカのラティマーが考案。
電子はマイナスの電荷を持つため、反応後に酸化数が増えると電子の数が減ったことになり=酸化されたということに、反応後に酸化数が減ると電子の数が増えたことになり=還元されたということになる。
酸化数には以下の簡単なルールがある。
①水素や酸素など単体の原子の酸化数は0とする。
②化合物の場合も酸化数は0とする。このときナトリウムやカリウム原子の酸化数を+1、酸素原子の酸化数を-2としてプラマイゼロとする。

※ただし過酸化水素の時だけはプラマイゼロにならないので例外的に酸素原子の酸化数を-1として調整する。
③イオンにおいてはそのイオンの価数=酸化数とする。
※多原子イオンの場合はイオンの価数=酸化数の総和とする。

例えば硫化水素を過酸化水素(代表的な還元剤)に反応させると・・・

22 + H2S → 2H2O + S 

反応前
過酸化水素の水素の酸化数:それぞれ+1
過酸化水素の酸素の酸化数:それぞれ-1※過酸化水素の場合だけは例外で-1!
硫化水素の水素の酸化数:それぞれ+1
硫化水素の硫黄の酸化数:-2

反応後
水分子の水素の酸化数:それぞれ+1
水分子の酸素の酸化数:-2
硫黄の酸化数:単体なので0

よって・・・
酸素:-1→-2で酸化数DOWN=還元!
水素:+1のままなので酸化還元反応なし!
硫黄:-2→0で酸化数UP=酸化!

ということになる。

酸化剤と還元剤
とてもややこしいが、酸化還元反応は同時に起きるため、ある物質Aを酸化させるために用いる物質B自身は還元しないとAは酸化しないことになる。
したがって酸化剤は還元しやすい物質が、還元剤は酸化しやすい物質が用いられている。
主な酸化剤は、過酸化水素、塩素、硝酸、熱濃硫酸、過マンガン酸カリウムなど。
主な還元剤は、過酸化水素(※まさかのバイ)、水素、ナトリウム、硫化水素、シュウ酸、硫酸鉄(Ⅱ)、塩化スズ(Ⅱ)など。

結合角について

 なんで分子の構造がこの原子とこの原子が何度でくっついているよレベルで分かるのか、ずっと謎だったので調べてみました。ここでは理論的な説明をしているけれど、実際に実験でも調べられるらしい(電磁波とか当ててるんだろうな)。

結合角
有機化合物の結合(炭素-炭素結合)には結合に関与している腕の数(正確には電子の数)によって3つのパターンがあり、それぞれに結合する角度が決まっている。
その理由は、炭素-炭素結合は一部の電子を共有することによってくっついているが、共有に使われなかった残りの電子同士が互いに反発し、その結果、共有部分以外はできるだけ相手と遠ざかろうとするためである(のけぞりながら握手している某二カ国のイメージ)。

①単結合
炭素が結合に使える4つの腕の内1つを使う(炭化水素ではアルカンがこれに当たる)。
残り3つの腕が原子核を中心にのけぞるため、ふたつの正四面体が一つの頂点でくっついているような立体的なかたちになる。このため結合角は約109.5度。

②二重結合
結合に使える4つの腕の内2つを使う(炭化水素ではアルケン)。
残り2つがやはりのけぞるため、ふたつの三角形が一点でくっついているような平面的なかたちになる。このため結合角は120度。

③三重結合
結合に使える4つの腕の内3つを使う(炭化水素ではアルキン)。
残り1つが互いにのけぞるため、棒状になる。
このため結合角は180度。
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